【集萃網(wǎng)觀察】互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(InterpenetratingPolymerNetwork，IPN)，是一種利用新型復(fù)合材料技術(shù)制備得到的結(jié)構(gòu)，即兩種或兩種以上的共混聚合物，分子鏈相互貫穿，并至少有一種聚合物分子鏈以化學(xué)鍵的方式交聯(lián)而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1-3]，IPN不同于簡(jiǎn)單的共混、嵌段或接枝，由于存在著化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，IPN在任何溶劑中都只能溶脹，不能溶解，IPN也不會(huì)發(fā)生蠕變和流動(dòng)，使得IPN具有更好的粘接力[4]，由于IPN的各種聚合物的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)可選擇：選擇其中一相有較低的Tg，使得粘合劑具有較好的彈性和柔軟性；另一相的Tg較高，用以防止粘合劑發(fā)粘。這些特性對(duì)于涂料印花用的粘合劑來(lái)說(shuō)都是十分有用的性質(zhì)，利用此類結(jié)構(gòu)的粘合劑進(jìn)行涂料印花，手感好、不發(fā)粘，而且色牢度高[5-6]。
涂料印花
本文利用微乳液聚合方法，選用丙烯酸酯類單體和有機(jī)硅類功能性單體，利用自由基聚合和開(kāi)環(huán)聚合所需條件不一樣，在一定條件下，丙烯酸類單體按照自由基聚合機(jī)理聚合、八甲基環(huán)四硅氧烷按照開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理聚合，形成同步互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型環(huán)保粘合劑，由于選用烯酸酯類單體和有機(jī)硅類功能性單體，粘合劑在后續(xù)加工過(guò)程中不釋放甲醛，符合環(huán)保要求；在合成過(guò)程中還添加了一定量的交聯(lián)單體，使得聚合物大分子在聚合過(guò)程中就有一定程度的交聯(lián)，經(jīng)過(guò)低溫焙烘就能成膜，符合當(dāng)前節(jié)約能耗的要求。
1試驗(yàn)
1.1材料與儀器
藥品：乳化劑B-196，乳化劑V-20S，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸環(huán)氧丙酯，丙烯腈，八甲基環(huán)四硅氧烷，過(guò)硫酸銨，氨水，涂料8301藍(lán)，增稠劑KG-202，
儀器：水浴鍋(北京長(zhǎng)安科學(xué)儀器廠)，T18basic型攪拌機(jī)(德國(guó)1KA實(shí)驗(yàn)室技術(shù)公司)，Y571L染色摩擦色牢度儀(紹興市元茂機(jī)電設(shè)備有限公司)，Xrite-8400測(cè)色配色儀(美國(guó)愛(ài)色麗公司)，M507織物自動(dòng)硬挺度測(cè)試儀(青島山紡儀器有限公司)，Nano-ZS90粒徑分析儀(英國(guó)馬爾文公司)。
1.2聚合工藝
1.2.1預(yù)乳化
將反應(yīng)單體甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、丙烯腈、八甲基環(huán)四硅氧烷、乳化剎B-196(1／2量)、水，一起攪拌0.5h.制成預(yù)乳液
1.2.2聚合反應(yīng)
向反應(yīng)釜中加入水、乳化劑V-20S、另一半化開(kāi)的乳化劑B-196.混合攪拌10min.慢慢升溫。當(dāng)反應(yīng)釜溫度上升到40℃.加入預(yù)乳液的10%，再慢慢升溫到55℃，停止加熱。然后分別加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(1／3量)，慢慢升溫，直至釜內(nèi)由乳白色變?yōu)榈{(lán)色。此時(shí)溫度會(huì)急劇上升，一般要努力控制反應(yīng)釜的溫度不超過(guò)72℃。在70℃保持20min，滴加剩下預(yù)乳液、過(guò)硫酸銨，3～3.5h內(nèi)滴完。滴加結(jié)束后，70～72℃下保溫反應(yīng)2h，冷卻到45～50℃，加氨水調(diào)節(jié)pH值6.5～7.0，繼續(xù)攪拌15min。
1.3粘合劑性能測(cè)試方法
1.3.1轉(zhuǎn)化率
準(zhǔn)確稱取2g樣品置于已稱重的稱量瓶中，加入2～3滴對(duì)苯二酚水溶液，150℃下干燥至恒重，并按下式計(jì)算出固含量(S)和轉(zhuǎn)化率[7-8]。
S=(m1／m0)×100％
轉(zhuǎn)化率(％)=[(m0×S-m2)／m3]
式k:m0-樣品質(zhì)量(g)；m1-樣品干燥后的質(zhì)量(g)；m2-配方中不揮發(fā)組分的質(zhì)量(g)；m3配方中單體的總量(g)。
13.2膠乳粒徑的測(cè)定
取10mL微乳液，裝入測(cè)試皿中.采用Nano-ZS90粒徑分析儀測(cè)定膠乳的平均粒徑。
1.3.3膠乳的穩(wěn)定性
將粘合劑稀釋至固含量為lO%，在離心機(jī)上以3000r／min的速度離心分離0.5h，觀察有無(wú)沉淀及分層現(xiàn)象。
1.3.4摩擦色牢度
存Y57lL染色摩擦色牢度儀上，將5cm×5cm的漂白棉細(xì)布的經(jīng)緯紗方向與試樣的經(jīng)緯紗方向呈45°，試樣摩擦部分長(zhǎng)度為10cm,然后沿其經(jīng)向往返摩擦10次，每次往返時(shí)間為1s，干摩擦色牢度試驗(yàn)采用干試樣，干的漂白棉細(xì)布。濕摩擦色牢度試驗(yàn)采用濕的漂白棉細(xì)布[含水量為(100%±5)，在室溫條件下干燥，最后將沾色漂白棉細(xì)布在Xme-8400測(cè)色配色儀上測(cè)定，按照IS0A04標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定等級(jí)。
1.3.5織物手感
將印花織物剪成2.6cm×11.5cm的布條,使用M507織物自動(dòng)硬挺度測(cè)試儀按照Z(yǔ)BW04003-87《織物硬挺度試驗(yàn)方法斜面懸臂法》測(cè)定涂料印花織物的剛?cè)嵝裕詣偠缺硎�，�?shù)值越大，手感越硬；數(shù)值越小，手感越軟。
1.4涂料印花工藝
為了便于測(cè)試摩擦牢度及柔軟性，從而判斷粘合劑的性能，采用涂料印花進(jìn)行性能測(cè)試。
實(shí)驗(yàn)織物：純棉漂白平布：
印花漿處方(％)：
涂料8301藍(lán)l～6
粘合劑量20
增稠劑0KG-2024
去離子水X
印花工藝流程：配制印花色漿→印花→預(yù)烘(80℃，3min)→焙烘(130℃，1.5min)。
2結(jié)果與討論
2.1合成方式的選擇
在聚合過(guò)程中，由于八甲基環(huán)四硅氧烷的加入，對(duì)乳化體系的要求較高；為了使八甲基環(huán)四硅氧烷有效地參與反應(yīng)并減少不穩(wěn)的漂油現(xiàn)象，必須對(duì)聚合方式加以選擇。
本實(shí)驗(yàn)采用預(yù)乳化工藝連續(xù)聚合，預(yù)乳化工藝是將單休在未進(jìn)入反應(yīng)釜之前，在常溫下進(jìn)行充分?jǐn)嚢�，使乳化劑有效地包覆丙烯酸酯類單體及有機(jī)硅類功能性單體，形成微乳液，均勻分散在水相中。然后將其逐漸加入到反應(yīng)釜中，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，由于單體微液滴具有相當(dāng)大的表面積，極易捕獲水相中自由基成核，反應(yīng)初期主要以單體微滴成核為主，轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值時(shí)單體微滴消失了，體系內(nèi)存在的大量乳化劑及少數(shù)單體形成的混合膠束繼續(xù)捕獲水相中自由基成核，直至反應(yīng)結(jié)束為止。在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中，不斷有新的乳膠粒生成，乳膠粒間不存在聚并，乳膠粒通過(guò)不斷捕捉水相中自由基及單體進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)體積增大。
2.2乳化劑的選用
由于乳化劑的品種及用量直接影響乳液的穩(wěn)定性及聚合反應(yīng)的進(jìn)行，為此我們對(duì)乳化劑進(jìn)行了篩選，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選擇了由乳化劑B-196、乳化劑V-20S組成的陰離子／非離子復(fù)配型乳化劑，并對(duì)配比及用量進(jìn)行了研究，結(jié)果如表l、表2所示。
表1不同乳化劑的配比對(duì)聚合穩(wěn)定性的影響
M/m 聚合中的現(xiàn)象 外觀 穩(wěn)定性 0.6 反應(yīng)慢出現(xiàn)少量凝膠 稍帶藍(lán)光的白色液體 出現(xiàn)少量粗粒子 0.8 反應(yīng)較快 明顯發(fā)藍(lán)光乳白色液體 穩(wěn)定 1.0 反應(yīng)快,乳液均勻 半透明狀藍(lán)光明顯 穩(wěn)定 1.2 反應(yīng)較快 明顯發(fā)藍(lán)光乳白色液體 穩(wěn)定 1.4 反應(yīng)慢出現(xiàn)少量凝膠 稍帶藍(lán)光白色液體 出現(xiàn)少量粗粒子
注：*M(B-196)/m(V-20S);使用乳化劑總的質(zhì)量占乳液體系的質(zhì)量的2.2％
表2乳化劑用量對(duì)聚合穩(wěn)定性的影響
從表l可以看出，乳化劑B-196與V-20S之間的質(zhì)量比越近于1，體系越穩(wěn)定，聚合速率快，乳液的外觀透明，且體系明顯發(fā)出藍(lán)光。這是由于非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑復(fù)合使用時(shí)，兩類乳化劑分子交替地吸附在乳膠粒表面上，在離子型乳化劑分子之間楔入了非離子型乳化劑分子，一方面拉大了乳膠粒表面上乳化劑離子之間的距離，另一方面由于非離子乳化劑的靜電屏蔽作用，這樣就大大降低了乳膠粒表面的靜電張力，增大了乳化劑在乳膠粒上的吸附牢度，可使聚合物乳液穩(wěn)定性提高。同時(shí)，離子型乳化劑使乳液穩(wěn)定主要靠靜電斥力，而非離子型乳化劑主要靠水化作用，若兩種乳化劑復(fù)合使用，既使乳膠粒間有很大的靜電斥力，又在乳膠粒表面上形成很厚的水化層，二者的協(xié)同作用，可使聚合物乳液具有較大的穩(wěn)定性。
乳化劑% 聚合中的現(xiàn)象 外觀 穩(wěn)定性 干摩(級(jí)) 濕摩(級(jí))
1.1 反應(yīng)慢出現(xiàn)少量凝膠 乳白色液體 分層 - -
1.5 反應(yīng)較快 稍帶藍(lán)光白色液體 出現(xiàn)少量粗粒子 2 2-3
2.2 反應(yīng)快,乳液均勻 明顯發(fā)藍(lán)光乳白色液體 穩(wěn)定 3 3
3 反應(yīng)快,乳液均勻 半透明狀藍(lán)光明顯 穩(wěn)定 3-4 3
5 反應(yīng)快,乳液均勻 半透明狀藍(lán)光明顯 穩(wěn)定 3 2-3
從表2可以看出，乳化劑用量較低時(shí)，出現(xiàn)凝膠塊，短時(shí)間內(nèi)分層�？梢哉J(rèn)為，在本實(shí)驗(yàn)條件下，乳化劑用量低于1％，體系不夠穩(wěn)定：乳化劑用量高于2％，體系才趨于穩(wěn)定。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，隨著乳化劑用量的增加，聚合速率提高，反應(yīng)速度加快，乳液的外觀發(fā)生相應(yīng)的變化，逐漸變透明，且體系明顯發(fā)出藍(lán)光，這是由于乳化劑用量加大后，膠束數(shù)目增多，成核粒子數(shù)目增加，使得乳膠粒子變小。乳化劑用量過(guò)大后，聚合過(guò)程中易產(chǎn)生泡沫，使得印花色牢度有所下降。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)乳化劑用量應(yīng)控制3％為宜。
2.3引發(fā)劑的用量的影響
引發(fā)劑濃度決定著乳液聚合體系內(nèi)自由基的濃度，從而導(dǎo)致聚合速率即一定時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率的差異，還會(huì)影響膠乳的其它性質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)采用過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，考察了其用量對(duì)微乳液的影響。
引發(fā)劑用量不同時(shí)，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、膠乳的平均粒徑的變化，見(jiàn)圖l和圖2。
圖1 引發(fā)劑的用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響
圖2 引發(fā)劑的用量對(duì)膠乳的平均粒徑及其分布的影響
從圖1可以看出，隨著引發(fā)劑的用量的增大，單體的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6％時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高為94.6％：從圖2可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，乳膠粒子的平均粒徑逐漸減小，然后又略有增大,粒徑分布則一直變窄。引發(fā)劑用量較低時(shí)，聚合過(guò)程主要是發(fā)生在以膠束成核機(jī)理的乳膠粒子中;引發(fā)劑用量較大時(shí)，水相中自由基濃度增大，引發(fā)水相中單體分子聚合的可能性增加，由低聚物機(jī)理成核的膠束數(shù)目增多，導(dǎo)致平均粒徑有所下降。隨著引發(fā)劑州量的進(jìn)一步增高，較大的水相自由基濃度使得自由基擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒的速率增大，從而又延長(zhǎng)了“活”的乳膠粒的壽命，使得乳膠粒子成長(zhǎng)的機(jī)會(huì)增加，從而導(dǎo)致乳膠平均粒徑的增大。粒徑分布隨著引發(fā)劑用量的增加而變窄，粒子更趨于均勻，從這一方面來(lái)說(shuō)，引發(fā)劑用量應(yīng)盡可能的高，但是引發(fā)劑用量太高時(shí)聚合不易控制，有時(shí)還會(huì)引起暴聚;另一方面體系酸性也會(huì)因此增強(qiáng)，造成膠乳穩(wěn)定性的下降，綜合考慮，引發(fā)劑用量以選用0.5％～0.6％為宜。
2.4聚合溫度對(duì)乳液性能的影響
本實(shí)驗(yàn)比較了不同溫度下乳液的穩(wěn)定性，結(jié)果如表3所示，
表3反應(yīng)溫度對(duì)乳液性能的影響
反應(yīng)溫度℃ 轉(zhuǎn)化率％ 乳液穩(wěn)定性 外觀
60-62 72.2 靜置有凝塊 乳白色
65-68 87.5 靜置稍有沉淀 乳白色,稍帶藍(lán)光
70-72 91.7 穩(wěn)定 半透明,微藍(lán)色
80-82 發(fā)生凝膠
由表3可見(jiàn)，在較低的溫度下聚合，反應(yīng)速率低，單體味道重，轉(zhuǎn)化率低，乳液穩(wěn)定性差；隨著反應(yīng)溫度升高，聚合反應(yīng)速度加快，同時(shí)水相中自由基濃度也在增大，導(dǎo)致自由基引發(fā)水相單體成核的速度加快，生成更多的乳膠粒，從而使得粒子的平均粒徑更小;隨著溫度的進(jìn)一步升高，自由基生成速率加大，致使鏈終止速率增大，聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量降低，同時(shí)鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)也增大，聚合反應(yīng)速率提高，反應(yīng)熱不易分散,引起暴聚，聚合過(guò)程中出現(xiàn)凝膠，乳液的穩(wěn)定性下降。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度控制在70～72℃為宜。
2.5有機(jī)硅單體用量對(duì)乳液的影響
八甲基環(huán)四硅氧烷的開(kāi)環(huán)聚合和丙烯酸酯類單體的自由基聚合，是按照不同機(jī)理進(jìn)行的，自由基鏈的增長(zhǎng)反應(yīng)和八甲基環(huán)四硅氧烷的開(kāi)環(huán)聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)都是在短時(shí)間內(nèi)完成，按照各自的聚合機(jī)理形成同步互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)。因此八甲基環(huán)四硅氧烷的用量對(duì)體系穩(wěn)定性的影響較大，本文考察了有機(jī)硅功能性單體的用量對(duì)乳液的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。
表4有機(jī)硅用量對(duì)微乳液性能的影響
有機(jī)硅％ 乳液穩(wěn)定性 外觀 剛度(N/cm2)
4 穩(wěn)定 乳白色 0.3123
6 穩(wěn)定 乳白色,稍帶藍(lán)光 0.2701
10 穩(wěn)定 半透明,微藍(lán)色 0.2099
12 靜置有凝塊 乳白色,稍帶藍(lán)光 0.1945
從表4可以看出，隨著有機(jī)硅用量的增加，印花織物的剛度逐漸降低，說(shuō)明粘合劑中的-Si-0-Si-鍵越多，印花織物的柔軟度越高;但隨著有機(jī)硅單體的增加，微乳液的穩(wěn)定性降低，這是由于八甲基環(huán)四硅氧烷在用量適定時(shí)參與開(kāi)環(huán)聚合，與丙烯酸酯類單體共聚物形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);隨著有機(jī)硅用量進(jìn)一步增加，活性硅氧烷水解形成硅醇，相互縮聚或與丙烯酸類共聚物發(fā)生反應(yīng)。本產(chǎn)品采取的八甲基環(huán)四硅氧烷用量為6％～10％。
3結(jié)論
(1)本實(shí)驗(yàn)采用預(yù)乳化工藝連續(xù)聚合，選用丙烯酸酯類單體和有機(jī)硅類功能性單體，利用自由基聚合和開(kāi)環(huán)聚合所需條件不同，在一定條件下不同單體按照各自的聚合機(jī)理反應(yīng)形成具有同步互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型環(huán)保粘合劑。
(2)將非離子型乳化劑和離子型乳化劑復(fù)合使用,大大降低了乳膠粒表面的靜電張力，增大了乳化劑在乳膠粒上的吸附牢度,提高聚合物乳液穩(wěn)定性。乳化劑B-196與V-20S之間的質(zhì)量比越近1體系越穩(wěn)定,聚合速率快。乳液的外觀透明、發(fā)出藍(lán)光。
(3)隨著引發(fā)劑的用量的增大,單體的轉(zhuǎn)化率先增大后減小,引發(fā)劑的用量為0.6％時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高,為94.6％;乳膠粒子的平均粒徑逐漸減小,然后又略有增大;粒徑分布則一直變窄。
(4)反應(yīng)溫度控制在70～72℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率較高，可達(dá)91.7％,乳液的穩(wěn)定性較好。
(5)隨著有機(jī)硅用量的增加，印花織物的剛度逐漸降低,說(shuō)明粘合劑中的-Si-0-Si-鍵越多，印花織物的柔軟度越高;但隨著有機(jī)硅單體的增加，微乳液的穩(wěn)定性降低。
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