涂料印花增稠劑是印花糊料中重要的組成部分，它可使糊料具有良好的黏度和流變性，防止染料由于織物的毛細(xì)效應(yīng)而從著色部位向非著色部位滲化。聚丙烯酸陰離子型增稠劑雖然目前使用最廣泛，但是其耐電解質(zhì)能力較差，所以需要對(duì)其進(jìn)行改性。改性的方法是將長(zhǎng)鏈單體引入共聚物分子鏈，形成分子問締合Es]。使用比較多的單體是甲基丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸十六酯等。但是酯基在酸堿條件下易水解，會(huì)影響締合效果，使耐電解質(zhì)性能受到影響。本研究使用十八烷基乙烯基醚作為疏水單體參與反相乳液聚合反應(yīng)，醚鍵受酸堿影響較小，長(zhǎng)鏈烷基可以繼續(xù)發(fā)揮締合作用，改善體系的耐電解質(zhì)能力。
1試驗(yàn)部分
1.1主要原料
丙烯酸（AA），丙烯酰胺（AM），Span80，N，N’一亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM），均為化學(xué)純;氫氧化鈉，氯化鈉，過硫酸銨（APS），亞硫酸氫鈉，氯化銅，均為分析純;十八烷基乙烯基醚，煤油，轉(zhuǎn)相劑TX一10，均為工業(yè)品。丙烯酸在氯化亞銅存在下，經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)加熱減壓，蒸餾純化。
1.2反相乳液合成
將80g丙烯酸用氫氧化鈉水溶液中和至一定的pH值，加入水溶性單體丙烯酰胺12.8g，N，N’一亞甲基雙丙烯酰胺，引發(fā)劑過硫酸銨，溶解攪勻，加入由一定量的疏水單體十八烷基乙烯基醚，12.4gSpan80~l煤油120gN成的油相中高速乳化10min。
移至四口燒瓶中，通氮?dú)�，加入亞硫酸氫鈉，于60℃下引發(fā)聚合。在60℃下保溫3h出料，加入Tx一10，得最終產(chǎn)物。
1.3性能測(cè)試
1.3.1增稠能力和黏度指數(shù)
準(zhǔn)確稱取3g產(chǎn)物，加入水配成3%白漿（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），攪拌使其充分吸水達(dá)到平衡，采用NDJ一5S數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)試白漿黏度。計(jì)算60r/min和6r/min下白漿的黏度比值VI，比值越小表示流體黏度隨剪切應(yīng)力變大而減小的程度越明顯，漿料流變性越好。
1.3.2黏度保留率
配3%的白漿300g，加入0.15g氯化鈉，測(cè)試加鹽前后的黏度，黏度保留率n/=n后/n前。黏度保留率越高，抗電解質(zhì)性能越好。
1.4聚合物乳液轉(zhuǎn)化率測(cè)定
聚合物乳液轉(zhuǎn)化率測(cè)定采用稱重法，取約lg的乳液，加入2%的阻聚劑對(duì)苯二酚溶液后放入烘箱80℃干燥至恒重[加]，按照下式計(jì)算轉(zhuǎn)化率式中：投料中不揮發(fā)物指除水、單體外的其他組分。
1.5結(jié)構(gòu)分析
用kvatar一36O型傅立葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)分析。
2結(jié)果與討論
2.1引發(fā)劑用量對(duì)黏度和黏度指數(shù)的影響
體系中引發(fā)劑的量會(huì)決定活性中心的多少，進(jìn)而影響反應(yīng)的速率和聚合物的分子量。由圖1可見，在引發(fā)劑總量小于0.5%（相對(duì)于單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，體系的黏度隨引發(fā)劑用量的增加而增加，黏度指數(shù)下降;但體系的引發(fā)劑量大于0.5%時(shí)，黏度隨體系中引發(fā)劑量的增加而降低，黏度指數(shù)上升。這是因?yàn)橐l(fā)劑的量少，生成的活性中心少，一部分被體系的雜質(zhì)終止失去活性，剩余的少量活性中心不能完全引發(fā)反應(yīng)，殘余較多單體，使得增稠性能下降。反應(yīng)活性越多，反應(yīng)速率越快，聚合物分子量少，增稠劑的黏度低。但如果反應(yīng)活性過高，容易發(fā)生凝膠爆聚。為得到穩(wěn)定高效的增稠劑，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的最佳引發(fā)劑的用量為單體用量的0.5%。
2.2交聯(lián)劑對(duì)增稠性能和抗鹽性能的影響
試驗(yàn)考察了交聯(lián)劑對(duì)增稠劑增稠性能和抗鹽性的影響，結(jié)果如圖2所示。
本研究使用的交聯(lián)劑為N，N’一亞甲基雙丙烯酰胺，其分子式為H2C=CH—NHCO—CH2一NHCO—CH=CH2，其雙鍵會(huì)和不同的親水主鏈上的羧基發(fā)生加成反應(yīng)，使線形分子鏈變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸收更多的水分子，使得黏度上升，這點(diǎn)從圖2可以得到證實(shí)：隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，白漿黏度呈上升趨勢(shì)。但是隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，抗電解質(zhì)性能下降明顯。這是因?yàn)樵龀韯┓肿由系聂然婋x產(chǎn)生的靜電斥力與交聯(lián)點(diǎn)上的回彈力產(chǎn)生平衡。當(dāng)水中外加電解質(zhì)后，中和部分羧基，使得分子內(nèi)的靜電排斥力下降，此時(shí)交聯(lián)點(diǎn)的回彈力占主導(dǎo)地位。網(wǎng)越大，回彈力越強(qiáng)，分子蜷曲越顯著，黏度下降越快]。權(quán)衡黏度和抗電解質(zhì)性能兩個(gè)因素，實(shí)驗(yàn)選取N，N’一亞甲基雙丙烯酰胺的用量為單體的0.13%時(shí)，得到的二者結(jié)果都較好。
2.3反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間
2.3.1溫度對(duì)增稠性能和抗鹽性能的影響
聚合溫度對(duì)增稠性能影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著溫度的升高，白漿黏度呈下降的趨勢(shì)，而抗電解質(zhì)性能加強(qiáng)。這是因?yàn)闇囟仍礁�，反�?yīng)活性越大，反應(yīng)速率快，生成產(chǎn)物的分子量低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)小，吸收體系的水的能力降低，黏度下降。同時(shí)，當(dāng)分子量大時(shí)，體系的網(wǎng)絡(luò)大，回彈力大，當(dāng)外加電解質(zhì)時(shí)，靜電斥力消失，網(wǎng)絡(luò)迅速回縮，導(dǎo)致黏度下降顯著。而分子量相對(duì)小時(shí)，體系網(wǎng)絡(luò)較小，回彈力有限，另外分子問的物理締合作用還能抵消部分回彈力，使得體系黏度下降不大。但是分子量過小，不能滿足工業(yè)要求，所以結(jié)合兩方面的要求，認(rèn)為60℃比較合適。
2.3.2反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響
試驗(yàn)小組測(cè)試了在4O，50，60，70℃下，單體的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖4所示。
從圖4可以看出：聚合溫度越低，反應(yīng)的誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，得到的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率越低。這是因?yàn)檎T導(dǎo)期越長(zhǎng)，生成的自由基被體系中的雜質(zhì)終止幾率越大，所以轉(zhuǎn)化率越低。5O℃下，約為2Omin左右引發(fā);60℃約為15mii"1引發(fā);70℃約為l0min左右引發(fā)。但是，在70℃下反應(yīng)引發(fā)時(shí)，體系的溫度會(huì)沖過100℃，容易產(chǎn)生凝膠。綜合溫度對(duì)黏度和耐電解質(zhì)性能的影響，認(rèn)為最佳的反應(yīng)溫度為60℃。
由圖4還可以看出，在6O℃下反應(yīng)1h2_后，單體的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到T95%以上，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率變化不大。
將不同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)物放置～段時(shí)間后，比較產(chǎn)物的穩(wěn)定性，結(jié)果如表1所示�？梢钥闯�，反應(yīng)時(shí)間低于150rnin所得的產(chǎn)物穩(wěn)定性都不好，放置一個(gè)星期后都會(huì)有不同程度的煤油析出，而且產(chǎn)物會(huì)緩慢聚合，最后形成膠狀物質(zhì)。說明開始合成的產(chǎn)物中有不少未充分反應(yīng)的單體或短鏈聚合物。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于150min后，所得產(chǎn)物穩(wěn)定，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物的穩(wěn)定性變化不大。所以，認(rèn)為最佳的反應(yīng)時(shí)間為l50min。
2.4疏水單體十八烷基乙烯基醚影響
由圖5可知，隨著疏水單體十八烷基乙烯基醚量的增加，黏度保留率先上升，后下降。不加疏水單體的時(shí)候，黏度保留率只有20%。加入一定量疏水單體后，體系的黏度保留率最高可達(dá)到45%，為不加疏水單體時(shí)的2倍。說明加入疏水單體后，體系的抗電解質(zhì)性能得到大幅改善。這是由于疏水單體引入增稠劑分子后，分子間的長(zhǎng)碳鏈單體發(fā)生分子問締合，抵消部分回彈力所引起的蜷曲的趨勢(shì)。另外，長(zhǎng)碳鏈形成空間阻礙作用，會(huì)保護(hù)部分羧基離子，使得整個(gè)體系的抗電解質(zhì)性能提高。同時(shí)，如果體系中疏水單體量過多，發(fā)生分子內(nèi)締合幾率增加，使蜷曲加重，耐電解質(zhì)性能下降，并且加入過多的疏水單體會(huì)降低共聚物的親水性，影響增稠性能。實(shí)驗(yàn)表明疏水單體占單體總數(shù)的2%時(shí)達(dá)到的效果最佳。
2.5聚合物IR
共聚物的紅外譜圖如圖6所示。其中，3425.58cm-1處為一0H峰，為聚合物中吸附的水分子。在2927.10cm-1和2855.20cm-1處的振動(dòng)峰為一cH對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰：1668.14cm-1和1324.71cm-1處出現(xiàn)的振動(dòng)峰為羧酸中C=O縮振動(dòng)峰;1453.16cm-1處的振動(dòng)峰為羧酸中的c--0振動(dòng)峰;1561.24cm-1處的是羧酸鹽特征吸收峰;1410.17cm-1處的為一NH的伸縮振動(dòng)峰，說明丙烯酰胺參加了聚合反應(yīng);1172.35cm-1處的為醚鍵的伸縮振動(dòng)峰，說明十八烷基乙烯基醚參加了反應(yīng)。在1600cm-1-1處附近的C=C伸縮振動(dòng)峰消失，說明聚合物中單體已經(jīng)反應(yīng)完全。
3結(jié)論
1）采用反相乳液聚合合成了耐電解質(zhì)性能較好的印花增稠劑，最佳的反應(yīng)條件為引發(fā)劑用量為單體總量的0.5%，交聯(lián)劑為0.13%，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為150min。
2）引入疏水單體十八烷基乙烯基醚后，較好地改善了增稠劑的耐電解質(zhì)性能。當(dāng)加入2%的疏水單體后，最佳黏度保留率可達(dá)45%。
來源: 宋子云，陳洪齡
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