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　　1 棉織物的抗皺發(fā)展歷史

　　自1926年英國申請第一個織物防皺防縮整理專利至今己有大半個世紀(jì)，期間經(jīng)歷了織物免燙整理的幾個階段。

　　1.1 防縮抗皺整理

　　早在1928年，F(xiàn)oulds.R.P.等人就用水溶性尿醛、酚醛樹脂處理棉織物以提高其抗皺性能。由于當(dāng)時用的是熱固性預(yù)縮樹脂，不能進入纖維內(nèi)部，只是沉積在纖維和纖維之間形成表面樹脂，所以手感很差[2]。最初只是應(yīng)用于粘膠纖維，到了20世紀(jì)40年代，合成了反應(yīng)性樹脂整理劑，如三聚氰胺/醛和環(huán)亞乙基脈/醛等，主要應(yīng)用于棉織物。由于防縮抗皺整理的主要目的是提高織物的干抗皺性，它雖然能使衣服在穿著時不易起皺，但織物的濕態(tài)抗皺性并無明顯改善，經(jīng)洗滌后存在明顯的皺痕，仍需加以熨燙[3]。

　　1.2 洗可穿整理

　　20世紀(jì)50～60年代，化學(xué)纖維迅速發(fā)展，以平整、快干、尺寸穩(wěn)定、牢度好等優(yōu)點迅速占領(lǐng)了市場。天然纖維一度走入低谷，為了與化學(xué)纖維相抗衡，于是便進入了以改善和提高天然纖維織物的濕回彈性為主要特征的抗皺整理階段，即其整理效果并不因洗滌而消失，織物在穿著和洗滌后仍具有良好的抗皺性能，不需要熨燙，這種整理稱為洗可穿整理（Wash and Wear）。

　　1.3 耐久壓燙整理

　　20世紀(jì)60年代中期，發(fā)展耐久壓燙整理，即DP（Durable Press）整理或PP（Permanent Press）整理。一方面，織物的抗皺水平比洗可穿整理階段又有所提高，即外觀平整不起皺，尺寸穩(wěn)定；另一方面，織物還有保持服裝形態(tài)和褶裥定形的作用，如褲線和裙褶保持不變。但由于純棉織物處理后強力下降嚴(yán)重，實際上這個時期的耐久壓燙整理主要應(yīng)用于滌棉混紡織物上。

　　1.4 低甲醛整理

　　隨著抗皺性的提高和改善，棉織物的其他物理機械性能受到影響，如強力下降、不耐磨、手感和吸濕性也不同程度的劣化等，所以到20世紀(jì)70年代，抗皺整理的一個主要目標(biāo)就是提高整理后織物的彈性和強力保留率。另一個發(fā)展的重點是減少織物甲醛的釋放量，以減少對人體的刺激和危害，稱為低甲醛整理或少甲醛整理。在羥甲基類整理劑中使用了甲醛作為原料，甲醛是一種刺激物，它對人的黏膜和皮膚有刺激性，可引發(fā)呼吸道炎癥和皮膚炎。另一方面，甲醛是一種有毒物質(zhì)，它對生物細胞的原生質(zhì)有害，可與生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)結(jié)合，改變蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)并將其凝固，引起組織的病變，可能是一種致癌物。由于意識到甲醛對人體的危害，各國紛紛出臺相關(guān)的法規(guī)或強制性標(biāo)準(zhǔn)，對產(chǎn)品的游離甲醛含量做了嚴(yán)格的限定。鑒于此種情況，在紡織品染整的生產(chǎn)和研究領(lǐng)域開發(fā)了各種旨在減少甲醛釋放量的產(chǎn)品和工藝。

　　1.5 無甲醛整理

　　20世紀(jì)80年以后，隨著環(huán)境保護和綠色生態(tài)浪潮的日益高漲，提出了從根本上消除甲醛的要求，無甲醛整理劑應(yīng)運而生。多元羧酸類整理劑的出現(xiàn)和發(fā)展是一個重大的突破，因為它從根本上改變了沿襲近百年的醚化交聯(lián)體系改為酯化交聯(lián)體系。當(dāng)然無甲醛整理劑早已有之，如環(huán)氧類樹脂、含硫化合物、乙二醛類樹脂等。就多元酸而言，也早在60年代就有研究，但在社會上對甲醛的限制尚無嚴(yán)格的要求時，這些整理劑也沒有開發(fā)壯大的動力，加之本身還存在的種種問題，所以一直沒有形成氣候。

　　2 抗皺整理劑開發(fā)的趨勢

　　2.1 開發(fā)無甲醛整理劑

　　甲醛有毒已被公認，美國工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家會議（ACGIH）與職業(yè)安全和職業(yè)安全保健管理局（0SHA）甚至將其列為可致癌物質(zhì)。日本、德國和歐共體規(guī)定，直接接觸皮膚的紡織品和嬰幼兒類紡織品的甲醛釋放量應(yīng)分別小于75 mg/kg和20 mg/kg（日本規(guī)定嬰幼服裝的甲醛釋放量應(yīng)檢測不出。實際上，目前的儀器對20 mg/kg以下的甲醛尚難以準(zhǔn)確測定，也可認為是檢測不出）；所以只有使用無甲醛整理劑才可能徹底消除甲醛對身體的危害。

　　2.2 改進丁烷四羧酸的合成與應(yīng)用工藝

　　BTCA雖然抗張強力保留率較2D樹脂略差、焙烘溫度也較高，但性質(zhì)穩(wěn)定，耐久壓燙整理DP等級可達4～5級。改進后的工藝可使耐撕破強力保留率較2D樹脂高13%～26%，斷裂強力保留率可高達23%以上，曲磨強度甚至高達1倍以上，處理后的紡織品白度、耐洗性、手感均可滿足要求。其進一步開發(fā)的重點是改進合成工藝、降低成本、開發(fā)復(fù)配技術(shù)、研究整理加工中催化劑次磷酸鈉替代品或克服次磷酸鈉污染。

　　2.3 重視復(fù)配技術(shù)

　　采用復(fù)配技術(shù)不僅可降低游離甲醛釋放量、降低成本，還可取得較好的綜合整理效果。一般聚合物乳液均可減少2D樹脂用量，改進強度、耐洗性和手感，但可能影響吸濕性。應(yīng)用效果較好的聚合物乳液主要有聚氨酯、有機硅、聚乙烯、聚乙烯醇和羧甲基纖維素等。如聚氨酯可減少強度損失，改善手感；有機硅可提高彈性和柔軟性。二甲基二羥基乙烯脲（DMEDHEU）與2D樹脂或羥基硅烷復(fù)配、聚氨酯與2D樹脂等復(fù)配、有機硅與2D樹脂復(fù)配，已有報道。其中，聚氨酯、有機硅、殼聚糖、丁烷四羧酸、聚合物乳液的互配和復(fù)配技術(shù)應(yīng)著重研究。

　　3 無甲醛防皺整理劑的現(xiàn)狀

　　現(xiàn)在市場上所用的抗皺整理劑大部分都是2D樹脂，但是經(jīng)2D樹脂整理后的織物在使用和貯存過呈程中會釋放出甲醛，危害人們的健康。隨著環(huán)保和健康意識的增強，人們越來越重視棉織物上的甲醛問題，雖然人們對N-羥甲基酰胺類樹脂進行改性或通過加入甲醛捕捉劑來降低甲醛的釋放量，但還是不能徹底地消除甲醛的釋放，所以為了徹底消除抗皺整理后棉織物上的甲醛，很多研究者開始研究多元酸的無甲醛抗皺整理劑。

　　在多元酸中效果最好的是BTCA和檸檬酸（CA），它們實現(xiàn)了從原來的醚鍵交聯(lián)到多元酸的酯鍵的交聯(lián)。BTCA雖然防皺效果非常好，可以與2D樹脂相媲美，但其價格太貴，目前大量應(yīng)用還受限制[5]。檸檬酸作為多元酸防皺整理劑與其它多元酸相比較其優(yōu)點在于價格低廉、毒性低、有效性也較好，但防皺效果不如BTCA好，因為檸檬酸含有三個羧基與織物交聯(lián)并且交聯(lián)程度低，檸檬酸上的羥基還能夠妨礙羧基與纖維素羥基的交聯(lián)。檸檬酸用在織物整理后還存在織物泛黃和耐水洗性差的缺點，主要還是由于檸檬酸上的羥基引起的，因此國內(nèi)外對檸檬酸抗皺整理劑進行了深入的研究。

　　3.1 檸檬酸抗皺差和不耐洗的原因

　　由于檸檬酸產(chǎn)生的交聯(lián)數(shù)目較少，所以交聯(lián)程度較低，折皺回復(fù)角提高較少，耐洗性差，整理效果與BTCA還有一定差距。有的研究者認為：α-羥基對酯化反應(yīng)有不利影響，按照環(huán)配理論，如果第一個酯化反應(yīng)發(fā)生在中間羧基上，第二個活潑環(huán)配中間體就難以生成[6]。檸檬酸的抗皺能力不如四元酸（BTCA），首先是因為檸檬酸只有三個羧基，而BTCA有四個羧基。其次是因為按照多元酸先脫水形成環(huán)酐然后再交聯(lián)成酯的機理，當(dāng)檸檬酸分子中兩相鄰的羧基形成環(huán)酐后，中央的羧基或邊上的羧基與纖維均可能酯化交聯(lián)，而這種幾率是相同的。如下圖1-1所示，當(dāng)中央的羧基與纖維素上的羥基酯化交聯(lián)后兩邊的羧基無法再繼續(xù)形成酸酐，也就是無法

　　再與纖維素酯化交聯(lián)。因此，檸檬酸作為一個三元酸，只有一半的可能是與纖維交聯(lián)，另一半可能只是接枝，所以檸檬酸的抗皺效果明顯不如四元酸。如圖1-1所示檸檬酸與棉纖維的酯化反應(yīng)。

　　圖1 檸檬酸與纖維素的酯化反應(yīng)

　　當(dāng)中間的羧基與纖維素上的羥基酯化交聯(lián)后，在這種情況下檸檬酸不能繼續(xù)產(chǎn)生酯交聯(lián)，這也是導(dǎo)致其整理效果較差的一個重要原因；另外，CA分子中含有α-羥基，在高溫焙烘時，CA分解產(chǎn)生多種不飽和的含有共軛雙鍵的羧酸，從而導(dǎo)致織物在整理后容易泛黃。

　　3.2 目前用于改善檸檬酸防皺效果的方法

　　針對檸檬酸的特點，除了在工藝條件上加以控制外，大多數(shù)通過加入添加劑來克服檸檬酸酸整理后織物泛黃的問題，同時加入添加劑還能提高抗皺水平。目前使用的添加劑有多羥基醇胺、硼酸、及其鹽類、羥基酸等。

　　（1）三乙醇胺

　　三乙醇胺是檸檬酸整理中主要的防止泛黃的添加劑。三乙醇胺通過分子中的羥基，與檸檬酸分子中的羥基互相結(jié)合形成醚鍵，從而封閉了CA中的羥基，抑制了它在高溫時分解脫水生成不飽和酸。雖然三乙醇胺能提高織物的白度，但是三乙醇胺分子中的羥基也與纖維素爭奪CA中的羧基，造成檸檬酸與纖維素的酯化交聯(lián)減少，因而會對檸檬酸的抗皺水平有一定的不利的影響。

　�。�2）硼酸

　　加入硼酸也可以減少檸檬酸整理后的泛黃程度。硼酸可與l，2-二醇結(jié)構(gòu)形成絡(luò)合物，從而把檸檬酸酸上的羥基束縛住，避免了脫水形成不飽和物，但同時由于羧基也被束縛住了，因此對檸檬酸的抗皺水平也有一定的不利影響。因為硼酸本身也顯酸性，所以會加劇對纖維素的水解損傷。

　�。�3）聚乙二醇

　　聚乙二醇（PEG）對改善檸檬酸的白度和強力有很好的作用。分子質(zhì)量為400～600的聚乙二醇可明顯抑制檸檬酸的泛黃，同時可以提高織物的斷裂強力，這是因為它含有較多的羥基，能吸收較多的水分，更能膨脹纖維，提高纖維的柔韌性。

　�。�4）多元酸

　　解決檸檬酸不足的措施還有添加別的多元酸。嚴(yán)格來說，這些酸不能算是添加劑，應(yīng)該看作是多個酸的共同交聯(lián)。加入BTCA有很好的效果，BTCA與檸檬酸中的羥基反應(yīng)，得到一個更大的多元酸，這樣連續(xù)反應(yīng)的結(jié)果是得到一個具有更多羧基的產(chǎn)物，擴大了與纖維的交聯(lián)，提高了織物的抗皺性。

　　（5）殼聚糖

　　殼聚糖本身也是一種抗皺劑，檸檬酸作為殼聚糖的溶劑和固著劑，與殼聚糖協(xié)同作用后，可用作織物的抗皺整理。殼聚糖與檸檬酸兩者的協(xié)同效應(yīng)，比殼聚糖和檸檬酸單獨使用的效果都有提高，而且具有良好的耐洗性能。

　�。�6）含磷化合物

　　加入少量的磷酸、亞磷酸等，可加速纖維素和檸檬酸間的氫離子催化酯化。因為按照環(huán)狀酸酐的交聯(lián)理論，在檸檬酸形成環(huán)酐后，會剩下一個羧基未被利用，而加入膦酸等方法可以提高酯化交聯(lián)程度。

　�。�7）其它方法

　　為了克服檸檬酸的缺點，除了將檸檬酸與各種能消除其羥基影響的化合物混合應(yīng)用外，還可以將檸檬酸進行改性。比如有人用氯乙酸改性檸檬酸，合成CCA產(chǎn)物，由于CCA分子中的羧甲基代替了檸檬酸中的羥基，因而織物泛黃現(xiàn)象比檸檬酸有較大改善。

　　3.3 改善檸檬酸防皺效果的研究意義

　　目前工業(yè)上普遍應(yīng)用的防皺整理劑是以N羥甲基作為活性基團的酰胺-甲醛類，或稱N-羥甲基酰胺類，其中應(yīng)用最多、效果最好的是2D樹脂，經(jīng)N-羥甲基酰胺類整理劑整理的織物在運輸、貯存過程和穿著使用過程中會或多或少地釋放出甲醛，會嚴(yán)重影響人們的身心健康。目前大多數(shù)通過醚化和添加甲醛捕捉劑的方法來降低甲醛的釋放量，但不能從根本上完全消除甲醛，要想從根本上徹底消除甲醛

　　必須使用無甲醛整理劑，在無甲醛整理劑中研究最多、最有發(fā)展前途的是多元酸整理劑。在多元酸整理劑中效果最好的是BTCA，但BTCA價格太貴，限制了在工業(yè)中大量應(yīng)用。檸檬酸作為多元酸防皺整理劑與其它多元酸相比較其優(yōu)點在于價格低廉、毒性低、有效性也較好，但防皺效果不如BTCA，因為檸檬酸含有三個羧基與織物交聯(lián)，所以與棉纖維素分子鏈的交聯(lián)程度低并且檸檬酸上的羥基還能夠妨礙羧基與纖維素羥基的交聯(lián)。檸檬酸用在織物整理后還存在織物泛黃和耐水洗性差的缺點。

　　所以如果能夠提高檸檬酸在棉織物上的抗皺效果，尤其是在提高被整理織物的折皺回復(fù)角，降低被整理織物的泛黃程度和提高耐洗牢度等方面，檸檬酸作為無甲醛整理劑必然會有著更大的應(yīng)用價值，對取代2D樹脂降低抗皺整理成本，保護環(huán)境和保護人們的健康有著很大的實際意義。所以研究改善檸檬酸的防皺效果必然會有極大的實際應(yīng)用價值和應(yīng)用前景。

　　4結(jié)語

　　目前在全球綠色生產(chǎn)浪潮日益高漲的趨勢下，無甲醛整理是棉織物的防皺整理的發(fā)展趨勢，如果能夠進一步提高多元酸整理劑的的整理效果和降低整理劑的整理成本，多元酸無甲醛整理劑必然會有著很更大的發(fā)展前景和應(yīng)用價值。

來源: 何華玲 于志財 河北科技大學(xué)

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