【集萃網(wǎng)觀察】二、醇酸樹脂
醇酸樹脂(Alkyd Resin)是三十年代進入工業(yè)生產(chǎn)的，主要用于涂料工業(yè)。它的親水性使之在油墨中的應用受到很大限制，比起酚醛樹脂來，它不是個受寵的產(chǎn)品，近來則由于引入了異(間)苯二甲酸等材料，故使之在油墨工業(yè)中地位又有所提高。
醇酸樹脂應用在漿狀油墨中時，可以考慮為一種樹脂增塑劑，由于它的粘附性和柔韌性，故也可調(diào)節(jié)油墨的干性及固著時間。
在油型油墨中使用醇酸樹脂時一般應考慮到它與顏料的反應性，與硬樹脂的反應性以及它的成膜性能。高羥值、低粘度的醇酸樹脂，對顏料具有非常好的潤濕性能。異苯二甲酸醇酸樹脂的潤濕性則更為顯著。以醇酸樹脂與硬樹脂制造的連結(jié)料配制油墨時，對選用的顏料應加注意，如果顏料能過度的吸收低分子量的連結(jié)料時，就要注意到連結(jié)料中硬樹脂與醇酸樹脂的平衡情況。
一般漿狀油墨中大多采用長油(65％)醇酸樹脂。油長長者一般溶解性也比較好，因此，它在絲網(wǎng)(網(wǎng)孔)版油墨中也廣有應用。
這類樹脂用在印鐵油墨中時具有良好的顏色保留性，亮光好，粘附性優(yōu)良。
短、中油度的醇酸樹脂(用干性油或半干性油改性)則可用于空氣干燥和烘烤干燥的體系中。
在相同的油長時，多元醇的官能度增加，則其干性也增加，油長長則成膜的柔韌性好。高酸值(如大于12)高粘度的醇酸樹脂則與堿性顏料有反應性，但潤濕性好，溶劑釋放性快，固著優(yōu)良。
一般地說，鄰位，間位、對位的苯二甲酸酐醇酸樹脂，它們的干性是越來越快，而成膜的柔韌性則越來越差(即后者比前者差)。
醇酸樹脂就是醇和酸的酯化反應產(chǎn)物，從官能度概念出發(fā)，只有當兩種化合物都各有兩個(或更多)官能度時，才能形成高分子化合物，如其中有一個是單官能的，則也不可能形成高分子化合物，所以，醇酸樹脂是由多元酸和多元醇縮聚反應而成的。
理論上講，用二元酸和二元醇是最理想的材料。但由于來源及價格等問題，涂料及油墨工業(yè)一般還是采用苯二甲酸酐及甘油或季戊四醇作原料。典型的反應是苯二甲酸酐和甘油。開始時，酸值降得很快，這是酸酐結(jié)構(gòu)造成的，苯二甲酸酐與甘油反應時，首先生成酸性單脂和雙脂。隨著反應的繼續(xù)進行，克分子比由三個苯二甲酸酑比兩個甘油時，就生成無油醇酸樹脂，當混合物的酸值小于136時，甘油的羥基全部和苯二甲酸酐所反應，成品就膠結(jié)。
醇和酸酯化反應生成的高分子化合物，一般都叫聚酯(樹脂)，故醇酸樹脂也是聚酯樹脂的一種，差別在子它的組成中含有很大一部分一元(脂肪)酸。
醇酸樹脂的反應，是形成樹脂的反應中最多能的反應，幾乎沒有一個樹脂能像它那樣千變?nèi)f化，和以其它聚合物進行化學、物理改性的本領(lǐng)。
純醇酸樹脂由于親水，溶解性差，與植物油不溶，拼混性不好，易于膠凝等，故甚少使用。為了改善其應用性能，一般要用植物油，松香，以及其它合成樹脂等進行改性。油墨工業(yè)主要使用的是植物油改性的。根據(jù)樹脂中油含量的百分比一般分成短油，中油，長油三種，但有的還細分成中短油，中長油等規(guī)格。
所以完全根據(jù)油含量的分法也不是那么嚴格的。因為說法不一，而鄰苯二甲酸酐的含量，說法卻比較統(tǒng)一。如：
短油醇酸 含鄰苯二甲酸酐 40—50％
中油醇酸 含鄰苯二甲酸酐 30一40％
長油醇酸 含鄰苯二甲酸酐 20—30％
為此，改性醇酸樹脂的油長，以及油或脂肪酸的碘值等與樹脂的特性之間的關(guān)系等，有關(guān)油長的說法，有個基本概念就可以了。
(一)改性醇酸樹脂的生產(chǎn)方法。
以植物油改性的醇酸樹脂的生產(chǎn)方法有兩種：即脂肪酸法和單甘油酯(醇解)法。這兩種方法的加工，可以用直接加熱熔融(熔融法)或在溶劑(如二甲苯)存在下進行(溶劑法)。
脂肪酸法：此法之優(yōu)點是多元醇的使用比較自由。脂肪酸的使用也較自由(即可任意拼混，無嚴格限制)。缺點是設(shè)備耐酸要求高，冬天脂肪酸容易凝固，儲存中容易變色等。
使一克分子甘油和一克分子脂肪酸進行反應。這樣使甘油失去一個活性，等于一個二元醇，它再與鄰苯二甲酸酑化合時，就不會形成網(wǎng)狀膠結(jié)了。
生產(chǎn)工藝有幾種不同的方式：
(1)將脂肪酸與甘油在200—210℃的溫度下反應2—3小時，制成不完全的甘油酯。然后再加入鄰苯二甲酸酐，在210℃左右反應至所需之酸值(低于20)與粘度止。
(2)將甘油加熱至110℃，漸漸加入鄰苯二甲酸酐，升溫至150—160℃，再加入脂肪酸，保持約二小時，再升溫至210—250℃反應至所需之酸值與粘度。
(3)將全部原料加在一起，升溫至210—250℃，反應至所需之粘度與酸值。
單甘油酯(醇解)法：在這個方法中，如果將油和其它原料一起加熱反應，則甘油和鄰苯二甲酸酐會先行反應而形成甘油苯二甲酸酯，它能溶于脂肪酸而不溶于油，結(jié)果造成酯，油分層。所以生產(chǎn)時一般先將油轉(zhuǎn)變成單甘油酯，這樣就可得到均勻的反應。這就是醇解，即將油和甘油在接觸劑存在下加熱進行酯交換的反應。
醇解終點，以一分反應物加三分甲醇混合后透明為度，工業(yè)生產(chǎn)上都以此法控制醇解終點。實際上它不能說明醇解是否已達到平衡，不能說明醇解混合物中，甘油一酸酯與二酸酯的數(shù)量。比較科學的方法是測定醇解混合物的介電常數(shù)。工業(yè)上尚未廣泛使用。
使用醇解催化劑生產(chǎn)醇酸樹脂是比較新的方法，這可以保證醇解的順利進行。
單甘油酯制好后，再加入鄰苯二甲酸酐進行醇酸樹脂的縮聚反應。
目前，醇酸樹脂的生產(chǎn)，大都采用單甘油酯法。現(xiàn)舉一例：
將700分亞麻油和100分甘油裝入鍋中攪拌，表面通二氧化碳氣，升溫至230℃，加入0．2分氧化鉛，升溫至255℃，保溫醇解，至醇解完了，降溫至210℃，然后漸漸加入200分鄰苯二甲酸酐，再升溫至230℃(如以溶劑法生產(chǎn)，則此時可加入二甲苯或其它溶劑)，保溫6—10小時，至酸值接近20時，應經(jīng)常取樣測定，至酸值小于15時出鍋。
醇酸樹脂對油墨的墨性，流動性能，對顏料的潤滑性能，顯色性等都是比較理想的，但因抗水性比較差，故限制了它在平印油墨中的應用�？朔霓k法一般有：①提高分子量(增加粘度)；②降低羥基值；③與固體(硬)樹脂在制造連結(jié)料時一起反應；④以異氰酸酯化(使一部分羥基反應掉)。
蓖麻油因組分中含有羥基，故制造用蓖麻油改性的不干性醇酸樹脂時，可將幾種原材料加在一起反應即可。
(二)醇酸樹脂的計算概念。
有關(guān)醇酸樹脂的數(shù)字概念，的確是大多數(shù)油墨工作者比較模糊的一個問題；前面已經(jīng)提到過的關(guān)于油長的說法，國際上就眾說紛紜。有的制造廠雖然提供一些數(shù)字，但仍使人迷感不解，這是因為這些樹脂制造廠提供的數(shù)字，往往是“近似”或“最低”數(shù)字之故。它不僅包含了技術(shù)上的不確切性，也帶有一種故弄玄虛的神秘性。
為了得到一些基本的數(shù)字概念，使我們對醇酸樹脂的組成有個概括的了解，下面通過幾個實例的運算來說明：
(1)在三克分子鄰苯二甲酸酐和二克分子甘油的反應生成物中，
鄰苯二甲酸酐的百分含量為：
鄰苯二甲酸酐 3*148＝444
甘 油 2*92＝184
減三克分子水 3*18=54
得固體樹脂成品 574
鄰苯二甲酸酐含量＝444/574＝77.5％
殘余甘油酯=100-77．5=22.5％
(2)如鄰苯二甲酸酐，甘油，脂肪酸(或油)的克分子比為5： 4： 2，則組分含量為：
鄰苯二甲酸酐 5*148=740
甘 油 4*92=368
脂 肪 酸 2*280=560
減七克分子水 7*18=126
得(固體)樹脂成品 1542
鄰苯二甲酸酐含量＝740/1542＝48％
殘余甘油酯含量=100—(48+36．3)=15．7％
注：脂肪酸與油的換算關(guān)系：
脂肪酸 3*280=840
甘 油 1*9292=92
減三克分子水 3*18＝54
得一克分子油 878
油＝840/878＝96％（脂肪酸）；殘余甘油酯4％。
根據(jù)以上計算，這個樹脂的組成，可作如下表示：
（1）鄰苯二甲酸酐 48％
脂 肪 酸 36.3％
殘余甘油酯 15.7％
100％
(2)鄰苯二甲酸酐 48％
油 37.8%
殘余甘油酯 14.2%
100%
(3)甘油苯二甲酸酯 62%
油 37.8%
99.8%
通過計算可以看出，這個醇酸樹脂含48％的鄰苯二甲酸酐，含37．89%的油，顯然，是個短油度的醇酸樹脂。
以上的計算方法，可以說是純理論的計算方法。因為醇酸樹脂的反應是可逆反應，為了使反應向一面進行，工業(yè)生產(chǎn)上，甘油總是過量的。甘油過量，意味著羥基過量，這樣，碳鏈就不會無休止地增長，使產(chǎn)品避免膠結(jié)。當然，甘油如過量太多，則樹脂的極性增加，不僅增加了親水性，且亦降低了溶解性。一般超羥量在10—15％之間。短油醇酸可超量至20％。超羥量主要視產(chǎn)品的需要而定。
(三)間苯二甲酸醇酸樹脂。
生產(chǎn)醇酸樹脂時，分子的線性及均勻性是兩個比較重要的概念，任何交聯(lián)均有損于這兩個因素。因為只有均勻的線性分子，醇酸樹脂才具有優(yōu)良的性能。
鄰苯二甲酸酐由于分子構(gòu)型的原因，易于內(nèi)酯化，造成醇酸樹脂的粘度小，抗水性差等弊病。
間苯二甲酸(異苯二甲酸，異酞酸Isophthalie Acid)是五十年代進入工業(yè)生產(chǎn)的。以它生產(chǎn)的醇酸樹脂，線性較好，穩(wěn)定，比較抗水，粘度大，干性好，干后不發(fā)粘。對苯二甲酸由于對稱的晶格結(jié)構(gòu)，故線性更好，但因溶解度較低，分子間內(nèi)聚力較大(對物體的附著力就小了)，看來做印鐵油墨不是太理想的。
間苯二甲酸的醇酸樹脂，可用酸解法來生產(chǎn)(即油和二元酸先在270—275℃反應半小時，再加入多元醇酯化的方法)，此法周期短，多元醇損失較少。由于間苯二甲酸不溶于一般溶劑，故溶劑法工藝是不太適宜的：如想采用溶劑法工藝，則亦應先以熔融法進行，待反應物澄清后，再以溶劑法進行即可。
間苯二甲酸的中，短油度醇酸樹脂，超羥量可達25—40％左右。
生產(chǎn)舉例：將66．4％的大豆油裝入鍋中，在攪拌下升溫至200℃，漸漸加入11．1％的季戊四醇和0．02％的氧化鉛，升溫至245℃，保溫一小時，降溫至220℃，加入間苯二甲酸，再升溫至245℃保持此溫度至酸值小于10止。全部過程約需要11—13個小時。
這種樹脂的耐熱性能比用苯二甲酸酐生產(chǎn)的要高40—50倍，故適于做印鐵油墨。因而，根據(jù)情況，上述樹脂在生產(chǎn)時，可在最后加入適當?shù)娜軇?nbsp;
以干性油改性的間苯二甲酸醇酸樹脂，近來廣被推薦用于膠印油墨中，這主要是從耐水性比鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂好這一點出發(fā)的。鄰苯二甲酸酐中二個酸組是在鄰位，相距很近，當兩個油分子附著在上邊時，形成相對面，它們極易進行內(nèi)分子交聯(lián)，也就是說油的性質(zhì)較多。而對于間苯二甲酸來說，情況就不同了，它們的距離較遠，位置的排列方向也不同，故內(nèi)分子交聯(lián)的可能誣比較小，油分子與醇酸分子能形成比較一致的立體結(jié)構(gòu)。
生產(chǎn)間苯二甲酸醇酸樹脂時，由于酸的用量少，相應醇的用量也少，超羥量比較低，故減少了對水的敏感性。以鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)長油度醇酸樹脂時，比較困難，主要是粘度增長太慢。而間苯二甲酸則沒有此弊，一個含10％左右的間苯二甲酸，70％左右的干性油的長油醇酸樹脂，是不難制得的。由于油長相對地說是長了，故對顏料的潤濕性也比較好，也就是說，即使多用顏料，油墨的流動性仍然是很滿意的。
醇酸樹脂可以用許多材料改性，這在前邊已經(jīng)述及，但是用在膠印油墨中，還是為數(shù)有限的。從相對比例而言，醇酸樹脂用在印不吸收的材料(如鐵皮、玻璃等)；上是比較多的，這是由于它結(jié)膜堅韌之故。
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