酚醛樹脂是人們早巳熟知的一個品種。酚與醛之間的反應(yīng)，早在1872年就被拜耳(Baeyer)所發(fā)現(xiàn)。但在1910年左右才被貝克蘭(Baekland)合成為樹脂，當時定名為貝克立特(Bakelite)。
酚醛樹脂生產(chǎn)時，縮合劑(接觸劑)可以用酸，也可以用堿。用酸性接觸劑制造的叫諾沃拉克(Novo1ac)型樹脂，用堿性接觸劑制造的叫立塑爾(Reso1e)型樹脂。前者含苯酚量較多，易溶于石油等溶劑中，后者含甲醛量較多，易溶于醇類。
油墨工業(yè)中使用的酚醛樹脂，主要是以堿作催化劑制造的產(chǎn)品。
制造酚醛樹脂所用的酚，一般是以三官能的苯酚為基礎(chǔ)的各種酚類，代表性的醛則是甲醛。它們之間的反應(yīng)，隨條件的變化而變化，是很復(fù)雜的。酚醛樹脂的性能取決于所用的酚類，苯核上基團的位置，所取代的基團，酚與醛的分子比(一般是0．75—2克分子的醛比一個克分子的酚)，用松香改性的情況，以及使用的接觸劑的情況。等等。
在現(xiàn)代的酚醛樹脂生產(chǎn)中，甲醛已有被三聚甲醛取代之勢，這可使酚醛樹脂的質(zhì)量更趨穩(wěn)定。
油墨工業(yè)使用的酚醛樹脂，主要有兩類，一類是所謂的100％油溶性純酚醛樹脂。一類是松香改性的酚醛樹脂。一般松香改性的酚醛樹脂，約含有5—35％的酚醛縮合物。
1、油溶性純酚醛樹脂。
這類樹脂實際上在油墨中的應(yīng)用是極為有限的，早期用以制造所謂耐水凡立水(SPar Varnish)。用在石印油墨中以耐水性強而出名，它潤濕性好、能生成堅硬而光澤好的薄膜，但易泛黃。在烷族烴中的溶解性也差。今天，耐水性好的連結(jié)料極易制得，而且其它性能也好得多，因而這種油溶性純酚醛樹脂，實際上已被淘汰。
苯酚、雙酚等的縮合物是不溶于油的，故油溶性純酚醛樹脂一般都采用芳基或烷基的鄰位或?qū)ζ〈�。取代酚中一般以對位取代的較好，因其在熱或日光照射下不變黃。有關(guān)變黃的原因還不太清楚，一般認為在光和熱的作用下，苯酚的對位會生成對醌結(jié)構(gòu)之故，如對位被取代后，就不可能生成對醌了。
在苯核上的基團中，若含有氧，如羧酸等，則就不能生成油溶性樹脂。
間—甲酚，3，5-二甲酚的縮合物也不是油溶性的，但鄰甲酚及對甲酚和對位有甲基的二甲酚是油溶性的，鄰甲酚的縮合物顏色深，干性差，身骨也不好。對位的則比較好。對位上有甲基的二甲酚性質(zhì)比較好，反之就差。
就取代的基團而言，溶解性與取代位置關(guān)系不大，而基團的類型比較重要，如烷基比芳基的油溶性好。而位置與類型則對樹脂的干性及身骨有影響，鄰位的比對位的干性慢、身骨差。烷基取代比芳基取代的干性差等。
油脂與酚醛縮合物的反應(yīng)，也是眾說不一，有人認為不飽和油脂可與酚醛縮合物羥甲基苯酚反應(yīng)生成色滿(Chroman)即苯駢氧陸環(huán)。
油溶性純酚醛樹脂的制造；酚和醛可以不同的比例反應(yīng)，當其比是l：1用酸性催化劑時，所生成的縮合物為非熱反應(yīng)型樹脂。其比是1：2以堿作催化劑時，其縮合物為熱反應(yīng)型樹脂。用酸(硫酸、鹽酸等)為催化劑時，其用量是酚的0．l一0．2％。而堿(氫氧化鈉)為1％�？梢钥闯觯嵝源呋瘎┍葔A性催化劑的反應(yīng)要快得多。催化劑不同，產(chǎn)品的性質(zhì)亦各異。
以對位上有四個碳(或更多)或長鏈碳氫化合物的酚類與醛反應(yīng)，可生成油溶性純酚醛樹脂。
用酸作催化劑時，生成相同的產(chǎn)品，但端基上沒有羥甲基�？扇苡诟尚杂椭卸鵁o反應(yīng)。
下面是一個代表性的，非熱反應(yīng)型油溶性純酚醛樹脂的實驗例子：將820克對叔戊酚和43克苯混合，加入有冷凝回流的三口瓶中，升溫至90℃，再加入25克甲醛液和6克分子的鹽酸液，升溫至120℃。另外的甲醛液(432克)和鹽酸，則每隔一小時加入100克。加完后，升溫至150℃，檢查，倒出。這種縮合物顏色比較淺，與油加熱時顏色比較穩(wěn)定，干性比較慢，熔點較低，約為125—130℃。以對叔丁酚替代對叔戊酚時，所得產(chǎn)品更耐水耐堿。
2、改性酚醛樹脂
松香改性的酚醛樹脂可應(yīng)用于各種油墨中，具有成膜硬，光澤大，耐光性好的特點。它們在脂族烴中只具有一定的溶解性。
松香及松香衍生物，天然玷岜酯，干性油，醇酸樹脂等，均可作為酚醛樹脂的改性材料。但是油墨工業(yè)大量應(yīng)用的，還是松香改性的酚醛樹脂。即所謂酚醛化的酯膠。
本節(jié)主要想討論苯酚，二酚基丙烷，以及對異辛酚縮合物的改性。因為其它取代酚的改性，可從這三個例子中得到足夠的借鑒。
在松香改性的酚醛樹脂中，酚醛樹脂與松香的反應(yīng)是人們比較關(guān)心的一個問題，這個問題在一定程度上阻礙著人們的思路與發(fā)展，曾經(jīng)提出過兩種代表性的反應(yīng)式。
為了便于進一步討論，這里引入了秦格爾氏(Zinkels)的碳序排列學(xué)說。按照秦氏對松香的碳序排列，可得一位置圖。
通過對苯乙烯化松香的研究，按照傅氏(Pukus，F(xiàn)rontier)的電子理論，酚醛樹脂的反應(yīng)基團應(yīng)附著在松脂酸(二烯酸)的碳14位置上，或新松香酸的碳15位置上。因這些位置在底部，具有較高的占有軌道和較低的未占有軌道。在碳13上的附著是不可能的，因異丙基是向外伸的，而甲基又可自由旋轉(zhuǎn)，其它基團不可能接近。根據(jù)這個概念，則上述反應(yīng)中，后者是可能成立的。
根據(jù)松香酸加熱其雙鍵即移位成左旋海松香酸的理論(這種移位是由于它們的羧基起酸接觸異構(gòu)化作用引起的)。12，14，8的位置上，都可能附著酚醛樹脂的反應(yīng)基團，因左旋海松香酸的雙鍵位置是12：13，14．：8。
也有人認為松香與酚醛樹脂之間的反應(yīng)，是松香的羧基與樹脂的羥基之間的酯化反應(yīng)。這種看法似乎是不正確的。試驗證明，酯對油墨油的容納度是非常大的。而在松香改性的酚醛樹脂中，隨松香中酚醛樹脂含量的增大而對油墨油的容納度越來越小，這足可證明它們之間不是酯化反應(yīng)，而是加成反應(yīng)。
應(yīng)當說松香改性酚醛樹脂中的組成是比較復(fù)雜的。
改性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法是；將酚醛縮合物分散于松香中。也可以將酚，醛，松香加在一起，即所謂一步法(In Situ)進行反應(yīng)，然后再加醇酯化而成。當調(diào)整醇的量，使樹脂中有剩余的羥基時，以這樣的樹脂制的連接料，對僅是等表面材料具有良好的粘附性。
在1947年，即有一步法生產(chǎn)松香改性酚醛樹脂的例子，但由于原材料、控制等等方面的原因，至六十年代才正式成功地采用了這種工藝。
松香改性酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝，主要有兩個關(guān)鍵，一是酚醛縮合物—簡稱酚醛漿(Syrup)的工藝(縮聚度數(shù)的控制)。二是松香改性工藝。如不考慮酚醛漿工藝(在一步法中更無意義)，則松香改性工藝是個比較重要的問題。
現(xiàn)在所謂的一步法也好，兩步法也好，關(guān)鍵盡煉制溫度，即升溫、降溫對數(shù)，以及中途的校對(正)措施。只要精心嚴格地控制(自動控制)升溫與降溫工藝，樹脂的熔點與酸值是可以控制的。而為了得到一致的粘度與溶解性(這兩個參數(shù)更難控制)，生產(chǎn)的中間檢驗又是個關(guān)鍵。故如想得到熔點、酸值，粘度，以及溶解性一致的產(chǎn)品，必須解決兩個關(guān)鍵：即嚴格的自動升，降溫設(shè)計及中間檢驗設(shè)計。而這兩個設(shè)計離開了高水平的電子、科學(xué)技術(shù)是不可想像的。
A．苯酚甲醛松香改性酚醛樹脂。根據(jù)官能度概念，三官能的可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也就是說熱固性樹脂所必須的官能度。雙官能的可形成線型結(jié)構(gòu)，這是熱熔性樹脂所必須的。而單官能的只能與一個化合物反應(yīng)，不能生成高分子化合物。
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