【集萃網(wǎng)觀察】摘要：采用氧化—還原體系及復合交聯(lián)方式，對丙烯酸樹脂進行改性；得到了具有優(yōu)異性能的DZ-100丙烯酸樹脂皮革涂飾劑。并探討了引發(fā)體系、交聯(lián)劑與涂膜性能及涂膜性能與皮革性能的關系。
關鍵詞：丙烯酸樹脂；皮革涂飾劑；涂膜性能
丙烯酸樹脂乳液在我國各行各業(yè)的應用十分廣闊。由于其具有獨特的性能，且無毒、無污染，生產(chǎn)和應用安全方便，廣泛應用于紡織、印染、皮革、涂料、造紙、膠粘劑等許多領域。多年來，我國的科研工作者對丙烯酸樹脂乳液的研究開發(fā)、生產(chǎn)十分活躍，促進了我國皮革產(chǎn)品性能和質(zhì)量的提升。但是，國內(nèi)丙烯酸樹脂乳液與國外丙烯酸樹脂乳液相比其總體水平尚有較大差距，主要表現(xiàn)在：涂膜（層）軟而粘或硬而脆，柔韌性差，塑感重，強度低，品種單一，這樣就不能完全滿足中高檔皮革對皮革涂飾劑的需求，因此開發(fā)具有高物性丙烯酸樹脂乳液迫在眉捷。
本人經(jīng)過多年來對丙烯酸樹脂涂飾劑的開發(fā)研究，結(jié)合羅姆—哈斯公司高物性丙烯酸樹脂SB-100的性能，采用復合交聯(lián)方式及氧化—還原體系，開發(fā)出具有優(yōu)異性能的DZ-100丙烯酸樹脂。該樹脂成膜后，膜體軟而不粘，具有明顯的橡膠感，回彈性優(yōu)良，抗張強度明顯提高，同時具有合適的斷裂伸長率。因此使涂飾后的皮革具有優(yōu)良的抗切割性、壓花定型和離板性，并且手感豐滿柔軟、真皮感強，克服了一般丙烯酸樹脂涂飾劑熱粘冷脆的缺點，其性能是以滿足中、高檔皮革對涂飾劑的高要求。
1實驗
1.1原料
丙烯酸酯北京東方化工廠
吉林化工廠
交聯(lián)劑Ⅰ自制
交聯(lián)劑Ⅱ自制
過硫酸鹽分析純
助還原劑分析純
十二烷基硫酸鈉工業(yè)品
非離子表面活性劑工業(yè)品
氨水工業(yè)品
1.2丙烯酸樹脂乳液制備
在裝有攪拌器、冷凝器及溫度計的2000ml的四口燒瓶中，加入乳化劑、去離子水、升溫到62℃加入引發(fā)劑，助還原劑，然后分別滴加反應單體，交聯(lián)劑Ⅰ及亞硫酸鹽，滴加時間約2h，保溫1.5h后緩慢加入交聯(lián)劑Ⅱ，保溫1h，降溫到40℃，氨水中和至；調(diào)pH值至6～7，過濾出料。調(diào)整各組分配比可
合成DZ系列丙烯酸樹脂乳液。
1.3乳液性能測試
固含量測定參見GB2958-82。
未反應單體含量測定參見GB12005.3-89。
pH值參見GB2954-82
稀釋穩(wěn)定性：取10ml2.5%乳液在離心機中以3000轉(zhuǎn)/min的速度離心30min，檢測生成沉淀的重量。
熱穩(wěn)定性：將乳液置于50℃恒溫烘箱中一周，觀察乳液穩(wěn)定性情況。
1.4膠膜性能測試
膠膜的制作：將乳液倒入聚四氟乙烯模具中，常溫或50℃干燥成膜。
斷裂伸長率及抗張強度的測試
將膠膜樣品置于XLL-100A型拉力測試機上進行測試，記下試樣斷裂伸長率的距離，并計算膠膜的斷裂伸長率。在測試斷裂伸長率的同時，測定其抗張強度。當試樣斷裂時，記下最大負荷值，取斷裂處的膜厚度，計算涂膜的抗張強度。
脆裂溫度測定，將樣品置于低溫箱中，緩慢降溫，讀取膠膜脆裂時的溫度。
2產(chǎn)品技術指標
外觀白色藍光乳液
固含量（%）35±1
pH值（1/10）6～7
未反應單體合成<1
（%）
稀釋性可與水任意比例混合
熱穩(wěn)定性恒溫50℃，1周無沉淀
貯存期（5～30℃）1a
3乳液膠膜性能
檢測項目檢測結(jié)果
外觀略帶白色半透明體膜
抗張強度（N/mm2）≥15
斷裂伸長率（%）700～800
脆裂溫度（℃）<-20
回彈性優(yōu)良
熨壓不粘板溫度（℃）<110
手感橡膠感
4結(jié)果與討論
4.1氧化—還原體系與乳液性能的關系
在自由基聚合體系中，氧化—還原引發(fā)體系和熱分解引發(fā)體系產(chǎn)生自由基的機理是不同的。對于熱引發(fā)體系，是在熱的作用下，分子中的原子獲得很大能量足以克服化學鍵能時，分子就會發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基，而對于氧化—還原引發(fā)體系則是由組成它的氧化劑和還原劑之間發(fā)生氧化還原反應而產(chǎn)生能引發(fā)聚合的自由基。由于用氧化—還原引發(fā)體系大幅降低生成自由基的活化能，從而在較低溫度下即可進行自由基聚合反應，從而提高了聚合反應率。根據(jù)聚合反應與聚合物分子量之間的關系，降低反應溫度可使聚合物分子量增大，分子量分布窄，聚合物彈性拉動強度均有所改善，從而使聚合物性能得到提高。
4.2復合交聯(lián)劑與乳液性能的關系
在乳液聚合體系中，適量加入交聯(lián)劑可以大大改善產(chǎn)品的綜合性能。這是因為適量加入交聯(lián)劑，聚合物分子結(jié)構(gòu)中形成一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使分子鏈不發(fā)生相對滑移。隨著交聯(lián)度的增大，網(wǎng)絡剛性逐漸增大，而伸長率降低，各項物性指不能滿足應用要求。交聯(lián)劑的共同特點都是使分子間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但不同的交聯(lián)劑其內(nèi)在的交聯(lián)方式不同，所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有較大差別，導致產(chǎn)品性能發(fā)生變化。
本研究綜合交聯(lián)劑Ⅰ和交聯(lián)劑Ⅱ各自的交聯(lián)特點，采用兩種交聯(lián)劑復全交聯(lián)方式，對丙烯酸樹脂進行改性，其用量為交聯(lián)劑Ⅰ2%，交聯(lián)劑Ⅱ1.8%，即可獲一種柔軟而不發(fā)粘的丙烯酸樹脂乳液。
4.3乳液膠膜性能與應用性能的關系
皮膜的抗張強度與斷裂伸長率之間的關系：一般情況下，抗張強度提高，斷裂伸長率下降，抗張強度降低，斷裂伸長率提高。如果能使皮膜既具有優(yōu)良的抗張強度，又具有合適的斷裂伸長率，就可使得皮革涂層的耐干、濕擦，耐曲折性、耐切割性，及壓花定型性得到同步提高，從而滿足成革的質(zhì)量要求。經(jīng)實驗確定，皮膜的抗張強度大于15N/mm2，斷裂伸長率700%～800%。皮膜的耐熱性直接關系到皮革涂層的耐熨性能。
皮膜的耐熱性越好，既在較高溫度下皮膜不粘，皮革涂飾后耐熨燙性能越好，即涂層熨燙時不粘板，大大改善了皮革的離板性，同時也提高了皮革質(zhì)量。經(jīng)實驗，皮膜的熨壓不粘板溫度+110℃。
皮膜回彈性直接關系皮革涂層的彎曲性和耐折性。回彈性越好，皮革涂層的耐彎曲性、耐折性、耐鼓摔及可恢復延伸性均會得到改善。
皮膜的手感直接關系到皮革涂飾后的手感。皮膜塑感重，皮革涂飾后手感僵硬，真皮感差。皮膜橡膠感強，可使皮革涂飾后具有優(yōu)良的真皮感，手感豐滿柔軟，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。
皮膜的脆裂溫度直接關系到皮革在低溫下的質(zhì)量指標，脆裂溫度高，皮革在低溫下手感僵硬，容易裂面，降低產(chǎn)品質(zhì)量；脆裂溫度低，皮革在低溫下手感柔軟，不裂面，提高產(chǎn)品質(zhì)量。經(jīng)實驗皮膜的脆裂溫度<-20℃。
5結(jié)論
5.1采用氧化—還原引發(fā)體系及二種交聯(lián)劑復合的方式，研制成功具有優(yōu)異性能的的DZ-100丙烯酸樹脂皮革涂飾劑。
5.2該產(chǎn)品干燥成膜后皮膜具有如下特點：軟而不粘，橡膠感強，回彈性、耐溫性優(yōu)良，遮蓋力高，耐光、耐水、耐有機溶劑，而且還具有良好的抗張強度、延伸率和永久變型性。
5.3經(jīng)該產(chǎn)品涂飾后的皮革，具有優(yōu)良的抗切割性、壓花定型性和離板性，并且手感豐滿柔軟，真皮感強。
參考文獻：
［1］大森英三.丙烯酸醋聚合物［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1989.
［2］劉宗惠，魯在君，魏德卿，羅孝君.不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂乳液制備及其膠膜性能的研究［J］.皮革化工，1994，（3）：3～9.
［3］方方，孫立明，等.聚合物乳液交聯(lián)的方法［J］.河北化工，2000（1）：7～9.
來源：中國皮革化學品網(wǎng)
孫尚軍（丹東輕化工研究院有限責任公司，遼寧丹東118002）
作者簡介：孫尚軍（1962-）男，高級工程師，1984年畢業(yè)于大連理工大學化工系，現(xiàn)從事高分子專業(yè)精細化工研究。
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