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    １實驗部分

    １．１試劑

    ＡｌＣｌ３/Ｄ７２催化劑按文獻(xiàn)合成。順丁烯二酸酐、２-辛醇、濃硫酸、亞硫酸氫鈉等均為化學(xué)純試劑。

    １．２合成

    １．２．１酯化反應(yīng)

    在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的三頸瓶中加入０．２ｍｏｌ順丁烯二酸酐、０．４～０．８ｍｏｌ仲辛醇及催化劑ＡｌＣｌ３/Ｄ７２０．６%～１．４%（以順丁烯二酸酐計）在溫度６０～１２０℃反應(yīng)３～６ｈ,得到沸點２０３℃左右、酸值接近０．０７的有特殊氣味的中間產(chǎn)物順丁烯二酸二辛酯。１．２．２磺化反應(yīng)在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的三頸瓶中加入順丁烯二酸二辛酯、亞硫酸氫鈉和催化劑ＡｌＣｌ３/Ｄ７２,在溫度１０５℃反應(yīng)４～６ｈ,得到白色偏黃的粘稠液體即滲透劑Ｔ。反應(yīng)過程需要較強(qiáng)烈的攪拌。１．３檢測酯化反應(yīng)終點采用檢測酯的酸值的方法［３］進(jìn)行判定,蒸餾收集２０３℃的酯化產(chǎn)物�；腔�反應(yīng)的終點可根據(jù)需要采用檢測它的碘值來判定。

    ２結(jié)果與討論

    ２．１影響酯化反應(yīng)的因素

    ２．１．１催化劑用量

    酯化結(jié)果表明：在上述反應(yīng)條件下以ＡｌＣｌ３/Ｄ７２為催化劑時,催化劑用量加大,酯化收率也明顯增加,催化劑用量為１%時,酯化收率可達(dá)９２%。之后酯化收率增加的趨勢大大減緩,酯化率基本穩(wěn)定在９２%。這樣的酯化率可以和在相同情況下以濃硫酸為催化劑相媲美。因此,催化劑ＡｌＣｌ３/Ｄ７２的用量宜為１%。

    ２．１．２酯化時間

    由表２可見,酯化時間對酯化反應(yīng)的影響比較大,酯化收率隨酯化時間的延長而增加,而增長的幅度隨時間的延長也越來越小。這是由于酯化反應(yīng)第一階段是不可逆的,反應(yīng)物的濃度大,生成物的濃度小,反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動,反應(yīng)速度比較大因此酯化率上升也比較快。隨后反應(yīng)物濃度減少,而生成物濃度增加影響了反應(yīng)動平衡,再加上酯化反應(yīng)后期催化劑表面ＡｌＣｌ３發(fā)生水解,使酯化率上升緩慢因此反應(yīng)時間宜５～６ｈ為好。

    ２．１．３原料配比

    由表３可見,醇酸量比對酯化反應(yīng)的影響比較大,隨著酯化反應(yīng)醇酸量比的加大,酯化收率大幅度地增加,加大到３．０∶１后幅度減小。從實驗分析及反應(yīng)的角度看,醇過量有利于反應(yīng)進(jìn)行。

    ２．１．４酯化反應(yīng)溫度

    由表４可見,酯化反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響比較大,隨著酯化反應(yīng)溫度升高,酯化收率大幅度增加,溫度高于１２０℃后,酯化率大幅度減小。從反應(yīng)的角度看,雖然提高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行,但催化劑ＡｌＣｌ３/Ｄ７２樹脂是以Ｄ７２樹脂為載體的,這種載體在１４０℃出現(xiàn)爆球現(xiàn)象,因此在１４０℃時僅是ＡｌＣｌ３起催化作用,所以酯化率會下降。另外,隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物的顏色加深,副反應(yīng)明顯增多。

    ２．２影響磺化反應(yīng)的因素

    ２．２．１原料配比

    改變酯與硫酸氫鈉的質(zhì)量比,其影響見表５。

    從表５可見,產(chǎn)率隨著酯鹽質(zhì)量比的提高而提高。鹽量較少時,磺化反應(yīng)后有過量的酯存在,且明顯分層（與含水量有關(guān)）；鹽含量較大時,磺化反應(yīng)后有過量鹽存在。酯鹽質(zhì)量比２．５～２時較為理想。

    ２．２．２磺化反應(yīng)時間

    從表６中可以得到：磺化反應(yīng)時間對磺化反應(yīng)的影響是比較顯著的。反應(yīng)時間低于５ｈ均可以分離出較多的油相,隨著反應(yīng)時間的延長油相逐漸減少,到５．５～６ｈ得到的基本是粘稠、微黃的液體。此時碘值已經(jīng)較低,基本達(dá)到飽和程度。

    ２．３催化劑回用情況

    將酯化反應(yīng)后的催化劑與產(chǎn)物分離,再進(jìn)行重復(fù)使用,反應(yīng)條件仍為前述條件,既不更換催化劑,也不添加新催化劑。連續(xù)重復(fù)使用４次的結(jié)果見表７。

    由表７可見,催化劑重復(fù)使用４次,酯化率沒有明顯的降低,持續(xù)保持在９０%左右,說明催化劑的活性沒有顯著下降,有一定的重復(fù)使用性。在磺化反應(yīng)中,催化劑ＡｌＣｌ３/Ｄ７２第一次使用,磺化率基本能與對甲苯磺酸相媲美,但回用情況并不夠理想,這因為在酯化和磺化反應(yīng)中,催化劑都存在不同程度的高溫爆球和三氯化鋁脫落現(xiàn)象,因而不同程度地影響催化和回用效果。

    ３結(jié)論

    使用ＡｌＣｌ３/Ｄ７２樹脂催化劑催化合成滲透劑Ｔ的酯化和磺化反應(yīng)時,在酯化溫度１２０℃和磺化溫度１０５℃,反應(yīng)時間均為５～６ｈ,催化劑用量分別為１%和１０%等條件下,酯化率可與使用濃硫酸時的酯化率基本相同,磺化率也基本能與使用對甲苯磺酸時相同。ＡｌＣｌ３/Ｄ７２催化劑與濃硫酸相比,酯化率較高,副反應(yīng)極少,產(chǎn)物色澤較好,催化劑用量少,回收容易,可以重復(fù)使用多次。另外,使用該催化劑可簡化酯化工藝,不用水洗,后處理步驟少,不存在濃硫酸作催化劑時所導(dǎo)致的廢酸排放等問題,環(huán)保價值高。

    來源: 印染在線   作者：鄧宇（天津輕工業(yè)學(xué)院化工系,天津３００２２２）